Gli scienziati lo considerano il quarto stato della materia, accanto alla gassosa, liquida e solida, ma in realtà il plasma non è nulla di nuovo. In termini semplici, plasma è un gas parzialmente o interamente ionizzato, caratterizzato da una luce fluorescente emessa dalle particelle, quando queste ritornano allo stato non eccitato. I plasma sono generalmente prodotti applicando un’energia sufficientemente alta, ad esempio sotto forma di arco elettrico con elevata frequenza, glovdischarge, laser, fiamma o onde d’urto (shock waves). Esistono principalmente due tipi di plasma: il primo è denominato plasma freddo o a bassa pressione o plasma di “non equilibrio”, il secondo che avviene a più alte pressioni è la tipica emissione luminosa di un “plasma freddo” a più alte energie si chiama “plasma ad alta temperatura” ed è quello prodotto da archi elettrici, torce al plasma e, nel caso limite, nella fusione nucleare.
Il plasma freddo ha avuto fino a pochi anni or sono le sue più ampie applicazioni nel campo dell’elettronica ed in particolare nella microelettronica. Ad esempio nei circuiti stampati si usano i processi al plasma per pulire i contatti, mentre i circuiti integrati vengono preparati tramite un’apposita corrosione (etching) e similarmente tutta una serie di operazioni viene effettuata tramite plasma, come lo stripping photoresist, la decapsulazione di microprocessori, lo sputtering, il patterning etc. Negli ultimi anni in modo sempre più massiccio soprattutto in USA, Giappone e Germania sono stati introdotti a livello industriale i processi plasma in settori di largo consumo, ovunque sia necessario risolvere problemi di adesione e di bagnabilitàdelle superfici.
Alcune materie plastiche, sia di grande consumo come le poliolefine (PP, PE, PP, EPDM), sia di elevate caratteristiche tecniche come i tecnopolimeri (PBT, PA, rOM), fluoropolimeri (PTFE) e i supertecnopolimeri (PPS, PEEK) hanno scarsa bagnabilità a causa della loro bassa tensione superficiale. Ciò rende problematici diversi trattamenti superficiali, quali la verniciatura, la serigrafia, la tampografia, la metallizzazione, la cromatura, il floccaggio, l’incollaggio etc. La gran parte di queste operazioni è resa possibile dai processi plasma che sono in grado di formare gruppi polari funzionali, come OH, C=O, COOH, con lo strato superficiale della plastica di base, che viene così ad avere una tensione superficiale ottimale per la successiva operazione.
Si possono depositare film estremamente sottili di prodotti organici tramite la cosiddetta “polimerizzazione plasma”, cioè un non classico meccanismo di reazione che permette di formare strati con funzionalità ben definite, utilizzando gas o liquidi che normalmente non polimerizzano. Si tratta di una chimica nuova, che avviene a temperature modeste, attorno ai 40/60 °C, in presenza di vuoto, che porta alla produzione di polimeri con superiori caratteristiche meccaniche, dielettriche, chimiche, biologiche e di permeabilità.
Oltre a questi tre settori principali di sviluppo, il plasma ha comunque molti altri settori applicati vi, come ad esempio l’indurimento superficiale, la rimozione di ioni alcalini del vetro, la modificazione di caratteristiche superficiali di certe plastiche (crosslinking) etc, come sarà esaminato in modo più dettagliato nei capitoli seguenti. Proprietà generali Il plasma è una tecnologia secca di pulizia della superfici, intrinsecamente ecologica e rispettosa dell’ambiente.
I trattamenti plasma sono applicabili ad una grande varietà di polimeri, quali ad esempio: polietilene, polipropilene, policarbonato, ABS, poliammidi e sono principalmente indirizzati ad ottenere incremento della bagnabilità senza alterare le caratteristiche di base del polimero Il procedimento è rapido, a basso costo, non lascia residui sulla superficie del pezzo trattato, né comporta il rilascio di prodotti inquinanti nell’ambiente.
Le superfici così trattate hanno numerose applicazioni quali:
· adesione di inchiostri e vernici
· incollaggi
Le superfici metalliche vengono facilmente sgrassate con il trattamento plasma, fino all’ultima molecola di grasso o olio organico, evitando costose operazioni manuali e l’impiego di acidi o solventi.
In questo processo i pezzi da trattare sono esposti da pochi secondi a qualche minuto ad un “plasma freddo” prodotto in determinati condizioni di vuoto, applicando un voltaggio elettrico al gas prescelto.
Ogni impianto è dotato di un reattore tubolare o parallelepipede delle dimensioni adatte ad accogliere il pezzo da trattare, da una pompa per arrivare al livello di vuoto necessario e da un generatore di frequenza. Il procedimento si compone di diverse fasi:
1) Dopo l’introduzione del o dei pezzi da trattare, nella camera/tamburo viene generato il vuoto mediante una pompa 2) Viene immessa nella camera una certa quantità di gas, ossigeno, elio, argon o altro a seconda delle esigenze.
3) Viene acceso il generatore ed un elettrodo di rame o altro metallo, posto esternamente o internamente, eccita il campo; sotto l’influenza dell’alta frequenza il gas si scinde in quantità minime di ioni, elettroni e radicali liberi, emettendo una luce caratteristica (plasma).
4) Il plasma agisce in modo omogeneo su tutta la superficie del pezzo; infatti gli elettroni prelevano energie dal campo eccitato e inducono reazioni chimiche o processi fisici, rendendo attiva tutta la superficie, indipendentemente dalla geometria dei pezzi.
5) Terminato il tempo utile di trattamento, viene disinserito il generatore, interrotto il vuoto e la camera viene riportata a pressione ambiente, dopodichè si apre lo sportello della camera e si estraggono i pezzi trattati. Il processo in fase gassosa è semplice da monitorizzare e da controllare.
6) Per assicurare un’attivazione regolare e distribuita su tutta la superficie dei pezzi, l’impianto è corredato di diversi controlli che consentono un do saggio di gas omogeneo, evitando buchi di plasma. Parametri esterni come il gas impiegato nel processo, la portata, la potenza del generatore, la pressione e la potenza della pompa determinano il risultato del trattamento.
Le apparecchiature al plasma si possono adattare alle esigenze di ogni azienda, infatti vengono realizzati sistemi manuali o completamente automatici, per pezzi piccoli o di grandi dimensioni (da piccoli condensatori a paraurti per auto) e con forme complesse. Facili da collegare, queste apparecchiature occupano uno spazio ridotto e necessitano solo di sevizi essenziali come aria, acqua e corrente elettrica.
Altamente ecologico, perchè opera con gas innocui, il plasma sostituisce l’uso di liquidi e di solventi inquinanti o tossici nelle operazioni di sgrassaggio, di verniciatura e di coating. Rappresenta la più valida alternativa al cosiddetto killer dell’ozono, il freon, e a tutti i solventi cloro/ fluoro- derivati che sono sempre più nel mirino di una corretta politica ambientale.
In una Europa unita anche l’Italia deve attenersi alle disposizioni CEE già in vigore in altri stati, tra cui, per esempio, le direttive riguardanti lo scarico di sostanze pericolose delle acque. Il decreto stabilisce i valori limite e le procedure di sorveglianza e di controllo da applicare agli scarichi. Molto severa sarà inoltre l’istruttoria prevista per l’autorizzazione di nuovi impianti: grazie al plasma si evita agevolmente ogni ostacolo, perchè questo sistema rappresenta la soluzione più semplice ed efficace a tutti i problemi ecologici, nel pieno rispetto dell’ ambiente. Inoltre nei trattamenti di verniciatura per materiali complessi il plasma è di gran lunga più sicuro per l’ambiente di lavoro rispetto agli altri metodi utilizzati. Esso infatti evita la fiammatura che, oltre a danneggiare lo strato superficiale del polimero plastico, a causa dell’elevata temperatura del fuo è pur sempre un processo in cui fiamme libere sono vicine a persone in atmosfere certamente non pure. Anche l’uso stesso dei primer, promotori di adesione, che ha un elevato contenuto di sostanze volatili tossiche, è completamente eliminato dal plasma, il che riduce notevolmente il problema dell’inquinamento dell’aria nell’ambiente di lavoro. Così con il plasma si evita in un’unica operazione il problema dello smaltimento dei solventi liquidi, la polluzione atmosferica e l’uso di fiamme libere: tutto ciò significa anche enorme risparmio di denaro a li vello di costi sia di impiantistica, sia di esercizio, costi che diventano irrisori fornendo in più una qualità finale superiore. In un capitolo successivo verranno portati esempi di valutazione economica estremamente significativi, ma fin d’ora basti pensare che il plasma necessita solo di un minimo consumo di gas, un po’ di corrente elettrica per la pompa ed il generatore e poca acqua a circuito chiuso.
Vantaggi:
• Sistema universale adattabile a tutte le plastiche
• Flessibilità molto ampia, perchè indipendente dalla geometria dei pezzi.
• Attivazione omogenea anche per superfici interne, per fori e parti in sottosquadro
• Risultati di elevata qualità e facilmente riproducibili
• Bassi costi d’esercizio
A differenza dei bagni di pulizia convenzionali, il cui effetto, in ultima analisi, dipende dall’altro grado di diluizione del contaminante, il plasma invece converte quest’ultimo in un
Materiali processabili: metallo, plastiche, vetro, ceramiche etc. .
Effetto plasma: eliminazione di ogni più piccola particella di deposito organico (oli, cere, grassi, siliconi, vernici etc.) .
Vantaggi:
• Sostituisce gli impianti convenzionali a solventi alogenati, evitando problemi di smaltimento e di recupero.
• Il processo in fase gassosa lascia i pezzi totalmente asciutti.
• Recupero di spazi
Applicazioni:
• lnd. elettrica ed elettronica: pulizia di contatti elettrici, di relè, interruttori.
• lnd. automobilistica – pulizia del metallo in particolari rivestimenti di gomma, per permettere la vulcanizzazione. Valvole del motore prima del controllo di qualità.
• lnd. aeronautica – finiture e parti motore. lnd. ottica – occhiali e stanghette in materiali vari.
• lnd. ottica – occhiali e stanghette in materiali vari
• Ind. meccanica – dopo varie operazioni di tornitura, frestaura, alesatura
Effetto Plasma: Creazione di gruppi polari (come -OH, -C=O, COOH) che aumentano la bagnabilità e la ricettività del polimero.
Vantaggi:
• Sistema universale adattabile a tutte le plastiche
• Flessibilità molto ampia, perchè indipendente dalla geometria dei pezzi.
• Attivazione omogenea anche per superfici interne, per fori e parti in sottosquadro
• Risultati di elevata qualità e facilmente riproducibili
• Bassi costi d’esercizio
Applicazioni:
Operazioni di
• lncollaggio
• Adesione di schiuma espansa
• Verniciatura
• Serigrafia e Tampografia
• Floccaggio e Rivestimenti
• Metallizzazione e Cromatura
Effetto plasma: Deposito di strati estremamente sottili su una superficie base, tramite gas polimerizzabili a bassa temperatura, sotto vuoto.
Vantaggi:
Si possono creare:
• Strati barriera
• Strati di diffusione
• Strati a diversa permeabilità
Applicazioni:
• Plastiche definite povere possono essere rivestite di polimeri nobili
• Rivestimenti di serbatoi auto, contro l’evaporazione di benzina
• Rivestimenti di tessuti – Coating di uno strato di specifica tensione superficiale, come se fosse un primer, su plastiche riciclate.
• Coating di strati idrofili o idrofobi a seconda delle esigenze.
Il plasma elimina i residui organici della superficie, rende ruvida la superficie aumentando l’area di contatto, crea di poli che aumentano l’adesione elettrica, senza alterare le proprietà superficiali.
I vetri usati nell’ industria (ad esempio i fari) contengono una parte considerevole di ossigeni a1calini (generalmente KP e Na2O) per motivi di migliore lavorabilità. Sia per impedire la cosiddetta”corrosione del vetro”, sia per poter raggiungere risultati di adesione omogenea e costante in caso di incollaggio, è necessario eliminare dalla superficie gli ioni a1calini, molto mobili nel vetro.Il plasma si propone come soluzione ecologica alternativa agli attuali sistemi utilizzati, principalmente forti scariche elettriche oppure gas altamente aggressivi come S02’ S03’ SOCl2 che agiscono sul vetro sotto riscaldamento. Prove esemplificative sono state eseguite su un tipico vetro di finestra, attraverso un trattamento plasma di argon e aria. Un plasma ad aria non elimina assolutamente gli ioni alcalini, mentre ottimi risultati si ottengono con l’argon dopo circa 3,5/4 minuti. Qui risulta addirittura sconsigliabile proseguire il trattamento, in quanto si nota una ripresa del contenuto di ioni Na con tempi prolungati, probabilmente per diffusione degli stessi a causa dell’aumento di temperatura. E’ interessante rilevare che tale asportazione di ioni alcalini è solo superficiale: tramite un’ analisi di profondità è stato misurato che lo spessore dello strato povero di ioni alcalini è di circa 20-30 nm. Si sono fatte prove dell’adesione di colla epossidica su vetro dealcalinizzato con plasma. La giunzione si è mantenuta ottima anche dopo 2 ore in acqua, tanto da portare a rottura di coesione nel vetro (ma non nello strato incollato) quando le prove di strappo si sono esasperate. Ioni alcalini, come sodio e potassio possono essere rimossi dal vetro, aumentando considerevolmente le . proprietà adesive dei collanti anche in presenza di umidità.
La composizione chimica delle superfici di un solido può essere alterata notevolmente tramite un trattamento plasma, soprattutto per la presenza di radicali liberi. Questo fatto, abbinato all’azione pulente di un gas ionizzato ossidante, porta ad una correzione notevole della bagnabilità del pezzo. Per una chiara visione dei vari aspetti collegati a questi fenomeni e soprattutto per precisare il significato del termine “bagnabilità” è opportuno qui un breve riepilogo delle nozioni essenziali che saranno usate in seguito. E’ noto che ogni molecola situata sulla superficie libera di un liquido è soggetta a forze di attrazione da parte delle molecole situate all’interno del liquido stesso: come conseguenza di questa attrazione verso l’interno, la superficie di un liquido tende sempre a contrarsi nell’ area più piccola possibile e si comporta quindi come se fosse in uno stato di tensione. Questo stato viene caratterizzato da una grandezza ben definita che dicesi appunto tensione superficiale: essa è misurata dalla forza (in dyne) tangente della superficie libera del liquido che agisce perpendicolarmente ad ogni unità di lunghezza (cm.) sopra la superficie stessa. Consideriamo ora una goccia di liquido posta su una superficie piana.
Nelle condizioni di equilibrio si devono bilanciare le forze applicate lungo il bordo della goccia, ossia deve essere:
Ts = Tls + TI cos
a dove:
Ts = Tensione superficiale del solido
TI = Tensione superficiale del lliquido
Tls = Tensione interfacciale solido liquido
a = angolo di contatto Zisman (1964) definì coefficiente di spandimento la tendenza di un liquido a spandersi su di una superficie solida.
Quando il liquido si spande completamente sul solido l’angolo di contatto è O e cos a = l. Poichè la bagnabilità è la capacità di un liquido di spandersi sul solido, ecco che essa è strettamente correlata all’angolo di contatto. Zisman studiò l’angolo di contatto formato da vari liquidi aventi diverse tensioni superficiali TI su superfici liscie a bassa energia superficiale (caso di polimeri plastici), trovando una relazione lineare tra angolo di contatto e
T: cos a = b – c TI
dove b e c sono costanti per serie omologhe di liquidi su un dato polimero.
Estrapolando quindi TI a cos a = 1, si individua per ogni polimero una “tensione critica” Tc del materiale solido. Dato quindi un liquido con tensione TI ed un polimero con tensione critica (o tensione di bagnabilità) Tc, è evidente che TI deve essere minore di Tc, cioè si può avere una buona bagnabilità solo con liquidi aventi la tensione superficiale ben minore della tensione critica del supporto oppure occorre aumentare, ad esempio con il pretrattamento plasma, la tensione superficiale del polimero.
Se ad esempio si deve eseguire una stampa serigrafica su un supporto solido, sapendo che un normale inchiostro da stampa ha una TI di 25 dyne/cm, e considerando che occorrono in pratica almeno IO punti di differenza per avere una buona stampa, si deduce che l’inchiostro in oggetto può andare bene per il polistirolo o il PVC, ma non certo per il polipropilene o il polietilene.
In questo caso occorre quindi trattare i polimeri “difficili” con sistemi di pretrattamento classici (fiammatura, corona) oppure innovativi (plasma). Tramite una semplice prova con appositi inchiostri test, ciascuno caratterizzato da una tensione superficiale nota espressa in dyne/cm, è relativamente semplice dimostrare che praticamente per tutti i materiali plastici è possibile arrivare, dopo il trattamento plasma, a valori superiori a 72 d/cm di tensione superficiale, cioè in pratica vedere che fisicamente l’acqua si espande con velo uniforme col supporto considerato. La misurazione dell’angolo di contatto dà un’idea anche del livello di pulizia della superficie: ad esempio quando si usa un distaccante l’ angolo di contatto è vicino a 80-90° C, ed è anche superiore se il distaccante è di tipo siliconico. Come si vede dalla tabella, tramite il plasma è possibile, praticamente con quasi tutti i polimeri plastici, ridurre a ca. 20 gradi o poco più l’angolo di contatto.
Pulizia e bagnabilità sono fattori importanti e necessari per avere buoni risultati di adesione, ma non sufficienti. Due polimeri, con stessa energia superficiale e uguale angolo di contatto, possono avere struttura chimica superficiale molto diversa. Inoltre ogni polimero può comportarsi differentemente a seconda del tipo di prodotto (colla, vernice, inchiostro seri grafico etc.) con cui deve aderire. E’ necessario quindi studiare attentamente, per una data combinazione polimero/prodotto di adesione qual è il plasma più idoneo e quali sono i parametri del processo da ottimizzare. Una più precisa misura degli inchiostri test per valutare l’effetto del trattamento è quella di ricorrere alla misurazione dell’ angolo di contatto, usando un microscopio ottico a più assi (es. Ram – Hart mod A 100). Questo ad esempio è stato usato nello studio di un sistema solido nell’industria della microelettronica. Pur non soffermandoci sulle vari equazioni che illustrano il fenomeno, nè sulla cosiddetta isteresi dell’angolo di contatto, viene comunemente accettato che la variazione dell’ angolo di contatto dà una valida indicazione della tendenza della superficie del supporto solido ad aderire effettivamente ad altri materiali che in seguito potranno venire depositati sulla superficie. Ovviamente si parla di indicazione, in quanto è chiaro che l’ adesione solido-solido è il risultato di effetti dipendenti dalla tensione superficiale, da assorbimento, da interazioni chimiche e forze di Van der Waals, da interdiffusione, mutua solubilità, interconnessioni meccaniche etc.
